Cấu trúc của nó giống như các mô-típ rheni trioxit, có AlF6 bát diện méo. Mỗi fluoride được kết nối với hai trung tâm Al. Do có cấu trúc phân tử 3 chiều của nó, AlF3 có điểm nóng chảy cao. Các trihalua khác của nhôm ở trạng thái rắn khác nhau, AlCl3 có cấu trúc lớp và AlBr3 và AlI3, là phân tử đime[3]. Ngoài ra chúng có điểm nóng chảy thấp và bốc hơi dễ dàng để tạo ra đime. Trong nhôm fluoride, pha khí tồn tại các phân tử như tam giác của D3h đối xứng. Chiều dài liên kết Al–F của phân tử khí này là 163 h.

Giống như hầu hết trifluoride khác, AlF3 có cấu trúc phẳng khi bốc hơi.